สัมประสิทธิ์วิเรียล (Virial Coefficient) การแก้ไขกฎแก๊สอุดมคติ

ในทางกลศาสตร์สถิติ สัมประสิทธิ์วิเรียล (Virial Coefficients)

ปรากฏเป็นสัมประสิทธิ์ในการขยายตัวของวิเรียล (Virial Expansion) ของความดันในระบบที่มีอนุภาคจำนวนมากในรูปของความหนาแน่น ซึ่งเป็นการให้ค่าการแก้ไขอย่างเป็นระบบต่อกฎแก๊สอุดมคติ

สัมประสิทธิ์เหล่านี้เป็นลักษณะเฉพาะของศักย์ปฏิสัมพันธ์ (Interaction Potential) ระหว่างอนุภาค และโดยทั่วไปจะขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ โดยที่สัมประสิทธิ์วิเรียลตัวที่สอง

จะขึ้นอยู่กับปฏิสัมพันธ์แบบคู่ (Pair Interaction) ระหว่างอนุภาคเท่านั้น ในขณะที่สัมประสิทธิ์ตัวที่สาม

จะขึ้นอยู่กับปฏิสัมพันธ์แบบ 2 และ 3 อนุภาค (Non-additive 3-body interactions) และเป็นเช่นนี้ต่อไปสำหรับสัมประสิทธิ์ลำดับที่สูงขึ้น

การอนุพัทธ์ (Derivation)

ขั้นตอนแรกในการหาค่าสัมประสิทธิ์วิเรียลคือการขยายแบบคลัสเตอร์ (Cluster Expansion) ของฟังก์ชันแบ่งส่วนแกรนด์แคนอนิคัล (Grand Canonical Partition Function)

โดยที่:

• p

  

  คือความดัน
• V

  

  คือปริมาตรของภาชนะที่บรรจุอนุภาค
• k_B

  

  คือค่าคงที่โบลต์ซมันน์
• T

  

  คืออุณหภูมิสัมบูรณ์
• λ

  

  คือฟูกาซิตี้ โดยที่ μ

  

  คือศักย์เคมี
• Q_n

  

  คือฟังก์ชันแบ่งส่วนแคนอนิคัลของระบบย่อยที่มีอนุภาค n ตัว

  

โดยที่ H(1, 2, ..., n)

คือแฮมิลโทเนียน (ตัวดำเนินการพลังงาน) ของระบบย่อยที่มีอนุภาค n ตัว ซึ่งเป็นผลรวมของพลังงานจลน์ของอนุภาคและพลังงานศักย์รวม (พลังงานปฏิสัมพันธ์) ของอนุภาค n ตัว ซึ่งรวมถึงปฏิสัมพันธ์แบบคู่และอาจรวมถึงปฏิสัมพันธ์แบบ 3 ตัวหรือมากกว่านั้น

ฟังก์ชันแบ่งส่วนแกรนด์แคนอนิคัล Ξ

สามารถขยายได้ในรูปของผลรวมของผลกระทบจากคลัสเตอร์หนึ่งตัว, สองตัว, ฯลฯ การขยายตัวของวิเรียลจะได้มาจากการสังเกตว่า ln Ξ

มีค่าเท่ากับ pV/(k_BT)

จากกระบวนการนี้ เราสามารถอนุพัทธ์ค่าสัมประสิทธิ์วิเรียลได้ดังนี้:

นี่คือนิยามทางสถิติควอนตัมที่รวมพลังงานจลน์ไว้ด้วย โปรดสังเกตว่าฟังก์ชันแบ่งส่วนของอนุภาคตัวเดียว Q₁

ประกอบด้วยพจน์พลังงานจลน์เท่านั้น ในขีดจำกัดคลาสสิก ℏ = 0

ตัวดำเนินการพลังงานจลน์จะสลับที่กับตัวดำเนินการพลังงานศักย์ และพลังงานจลน์ในตัวเศษและตัวส่วนจะหักล้างกันเอง ทำให้ Trace (tr) กลายเป็นอินทิกรัลเหนือปริภูมิโครงสร้าง (Configuration Space) ส่งผลให้สัมประสิทธิ์วิเรียลแบบคลาสสิกขึ้นอยู่กับปฏิสัมพันธ์ระหว่างอนุภาคเท่านั้น และคำนวณได้จากอินทิกรัลเหนือพิกัดของอนุภาค

การอนุพัทธ์สัมประสิทธิ์วิเรียลที่สูงกว่า B₃

จะกลายเป็นปัญหาทางคอมบิเนทอริกที่ซับซ้อนอย่างรวดเร็ว หากใช้การประมาณแบบคลาสสิกและละทิ้งปฏิสัมพันธ์แบบไม่เพิ่มพูน (Non-additive interactions) หากมีอยู่ คอมบิเนทอริกนี้สามารถจัดการได้ด้วยแผนภาพ (Graphical method) ตามที่ Joseph E. Mayer และ Maria Goeppert-Mayer ได้นำเสนอเป็นครั้งแรก