คุณสมบัติส่วนเกิน (Excess Property) ในทางเคมีเทอร์โมไดนามิกส์

สรุปใจความสำคัญ

คุณสมบัติส่วนเกิน (Excess Properties) คือผลต่างระหว่างคุณสมบัติของสารผสมจริงและสารละลายในอุดมคติ
สำหรับปริมาตร, พลังงานภายใน และเอนทัลปี ค่าคุณสมบัติส่วนเกินจะเท่ากับค่าการเปลี่ยนแปลงในการผสม (mixing properties)
พลังงานกิบบ์สอิสระโมลาร์บางส่วนส่วนเกินเชื่อมโยงโดยตรงกับค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรม (Activity Coefficient) ผ่านสูตร G_i^E = RT ln γ_i

ในทางเคมีเทอร์โมไดนามิกส์ คุณสมบัติส่วนเกิน (Excess Properties) คือคุณสมบัติของสารผสมที่ใช้เพื่อระบุปริมาณของพฤติกรรมที่ไม่เป็นอุดมคติ (non-ideal behavior) ของสารผสมจริง โดยนิยามว่าคือผลต่างระหว่างค่าของคุณสมบัติในสารผสมจริงและค่าที่คุณสมบัติในสารละลายในอุดมคติ (ideal solution) จะมีภายใต้สภาวะเดียวกัน

นิยามของคุณสมบัติส่วนเกิน

คุณสมบัติส่วนเกินที่พบบ่อยที่สุด ได้แก่ ปริมาตรส่วนเกิน (Excess Volume), เอนทัลปีส่วนเกิน (Excess Enthalpy) และศักย์เคมีส่วนเกิน (Excess Chemical Potential)

ความสัมพันธ์ระหว่างคุณสมบัติส่วนเกินและคุณสมบัติการผสม — ความสัมพันธ์ระหว่างปริมาตรส่วนเกิน (V^E), เอนทัลปีส่วนเกิน (H^E) และพลังงานภายในส่วนเกิน (U^E) กับค่าการเปลี่ยนแปลงในการผสม

สำหรับปริมาตร, พลังงานภายใน และเอนทัลปี ค่าเหล่านี้จะเหมือนกับคุณสมบัติการผสม เนื่องจากในสารละลายในอุดมคติ ค่าการเปลี่ยนแปลงเหล่านี้จะเป็นศูนย์

สูตรการคำนวณ

โดยนิยาม คุณสมบัติส่วนเกินจะเกี่ยวข้องกับสารละลายในอุดมคติ ดังนี้:

สูตรนิยามคุณสมบัติส่วนเกิน — สูตรนิยาม: z^E = z - z^IS

เมื่อ z^E คือคุณสมบัติโมลาร์ส่วนเกิน, z คือคุณสมบัติจริง และ z^IS คือค่าในสารละลายในอุดมคติ

สัญลักษณ์ E — สัญลักษณ์แทนคุณสมบัติส่วนเกิน

สัญลักษณ์ z — สัญลักษณ์แทนคุณสมบัติโมลาร์

สูตรการรวมคุณสมบัติโมลาร์ — การคำนวณคุณสมบัติโมลาร์โดยใช้ผลรวมของส่วนประกอบ i

จากการแทนค่าคุณสมบัติโมลาร์บางส่วน (partial molar properties) จะได้ว่า:

สูตรคุณสมบัติส่วนเกินในรูปของ partial molar — z^E = Σ x_i(z_i - z_i^IS)

ตัวอย่างคุณสมบัติโมลาร์บางส่วนส่วนเกิน

สำหรับปริมาตร, พลังงานภายใน และเอนทัลปี ค่าโมลาร์บางส่วนในสารละลายในอุดมคติจะเท่ากับค่าโมลาร์ของสารบริสุทธิ์

ค่าโมลาร์บางส่วนในอุดมคติ — ความสัมพันธ์ของ V, H และ U ในสารละลายในอุดมคติ

อย่างไรก็ตาม สำหรับเอนโทรปี ค่าโมลาร์บางส่วนในสารละลายในอุดมคติจะไม่เท่ากับค่าโมลาร์ของสารบริสุทธิ์ เนื่องจากมีเอนโทรปีของการผสม (entropy of mixing) ดังนี้:

เอนโทรปีของการผสมในอุดมคติ — ΔS_mix^IS = -R Σ x_i ln x_i

สูตรเอนโทรปีโมลาร์บางส่วนในอุดมคติ — S_i^IS = S_i - R ln x_i

ดังนั้น เราสามารถนิยามคุณสมบัติโมลาร์บางส่วนส่วนเกินได้ดังนี้:

สรุปคุณสมบัติส่วนเกินที่สำคัญ

สรุปสูตรคุณสมบัติส่วนเกิน — สูตรคำนวณ V_i^E, H_i^E, S_i^E และ G_i^E

ปริมาตรโมลาร์ของสารผสมสามารถหาได้จากผลรวมของปริมาตรส่วนเกินของส่วนประกอบต่างๆ:

สูตรปริมาตรโมลาร์ของสารผสม — V = Σ x_i(V_i + V_i^E)

ในขณะที่เอนโทรปีโมลาร์จะคำนวณได้จาก:

สูตรเอนโทรปีโมลาร์ของสารผสม — S = Σ x_i(S_i - R ln x_i + S_i^E)

สัญลักษณ์ R ln x_i — เทอม R ln x_i ที่เกิดจากเอนโทรปีของการผสมในอุดมคติ

ความสัมพันธ์กับค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรม (Activity Coefficients)

พลังงานกิบบ์สอิสระโมลาร์บางส่วนส่วนเกิน (Excess partial molar Gibbs free energy) ถูกนำมาใช้เพื่อนิยามค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรม (activity coefficient, γ_i) ดังนี้:

ความสัมพันธ์ระหว่าง G_i^E และ gamma_i — G_i^E = RT ln γ_i

โดยใช้หลักการ Maxwell reciprocity ซึ่งระบุว่า:

เราสามารถเชื่อมโยงปริมาตรโมลาร์บางส่วนส่วนเกินของส่วนประกอบ i กับอนุพันธ์ของค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมได้ดังนี้:

สูตรปริมาตรส่วนเกินและ activity coefficient — V_i^E = RT (∂ ln γ_i / ∂P)

คำถามที่พบบ่อย

คุณสมบัติส่วนเกินคืออะไร?

คือคุณสมบัติของสารผสมที่ใช้ระบุปริมาณความไม่เป็นอุดมคติของสารผสมจริง โดยคำนวณจากค่าจริงลบด้วยค่าในสารละลายในอุดมคติ

ทำไมปริมาตรส่วนเกินจึงเท่ากับปริมาตรการผสม?

เพราะในสารละลายในอุดมคติ ปริมาตรการเปลี่ยนแปลงในการผสมเป็นศูนย์ ดังนั้นผลต่างระหว่างค่าจริงและค่าอุดมคติจึงเท่ากับค่าการเปลี่ยนแปลงในการผสมพอดี

ค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรม (Activity Coefficient) เกี่ยวข้องกับคุณสมบัติส่วนเกินอย่างไร?

ค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมถูกนิยามผ่านพลังงานกิบบ์สอิสระโมลาร์บางส่วนส่วนเกิน (Excess partial molar Gibbs free energy) ซึ่งเป็นตัวบ่งชี้ถึงความเบี่ยงเบนจากพฤติกรรมในอุดมคติ