Tetrasulfur tetranitride สารประกอบระเบิดสีส้มที่มีโครงสร้างแปลกประหลาด

Tetrasulfur tetranitride หรือ S₄N₄ เป็นสารประกอบอนินทรีย์ที่มีสูตรทางเคมีคือ S₄N₄ มีลักษณะเป็นผลึกสีส้มสดใส ทึบแสง และมีคุณสมบัติเป็นสารระเบิด สารนี้ถือเป็นสารประกอบไบนารีของกำมะถันและไนโตรเจน (binary sulfur nitride) ที่สำคัญที่สุด ซึ่งเป็นสารประกอบที่ประกอบด้วยธาตุเพียงสองชนิดคือกำมะถันและไนโตรเจนเท่านั้น S₄N₄ ทำหน้าที่เป็นสารตั้งต้นที่สำคัญในการสังเคราะห์สารประกอบ S-N อื่นๆ อีกมากมาย และได้รับความสนใจอย่างกว้างขวางเนื่องจากมีโครงสร้างและการสร้างพันธะที่ผิดปกติ

เนื่องจากไนโตรเจนและกำมะถันมีความสามารถในการดึงดูดอิเล็กตรอน (electronegativities) และรัศมีอะตอมที่ใกล้เคียงกัน เมื่ออะตอมมีคุณสมบัติคล้ายคลึงกันเช่นนี้ มักจะเกิดโครงสร้างและสารประกอบที่มีพันธะโควาเลนต์ที่หลากหลาย ซึ่ง S₄N₄ ถือเป็นสารต้นแบบของสารประกอบ S-N และ S-NH จำนวนมาก

โครงสร้างโมเลกุล

การสร้างพันธะใน S₄N₄ ถือว่ามีการกระจายตัวของอิเล็กตรอน (delocalized) ซึ่งสังเกตได้จากระยะห่างระหว่างอะตอมกำมะถันและไนโตรเจนที่อยู่ติดกันนั้นมีค่าเกือบเท่ากันทั้งหมด

S₄N₄ มีโครงสร้างแบบ "ตะกร้าขั้นสุด" (extreme cradle) ที่ไม่ปกติ โดยมีความสมมาตรโมเลกุลแบบ D_2d ซึ่งสามารถมองได้ว่าเป็นอนุพันธ์ของวงแหวน 8 เหลี่ยม (หรือวงแหวน 8 เหลี่ยมที่บิดเบี้ยว) ที่มีอะตอมกำมะถันและไนโตรเจนสลับกัน อะตอมไนโตรเจนทั้งสี่ตัวจะเรียงตัวเป็นรูปสี่เหลี่ยมจัตุรัส ในขณะที่อะตอมกำมะถันทั้งสี่ตัวจะเรียงตัวเป็นรูปทรงสี่หน้า (tetrahedron) โดยประมาณ

จากการวิเคราะห์ด้วยการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ในผลึกเดี่ยว (single crystal X-ray diffraction) พบว่าคู่ของอะตอมกำมะถันที่อยู่ตรงข้ามกันในวงแหวนมีระยะห่างกัน 2.586 Å ซึ่งทำให้เกิดโครงสร้างคล้ายกรง การโต้ตอบระหว่างอะตอมกำมะถันเหล่านี้ยังคงเป็นหัวข้อในการศึกษาวิจัย โดยเฉพาะในบริบทของทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุล เนื่องจากระยะห่างนี้สั้นกว่าผลรวมของรัศมีแวนเดอร์วาลส์อย่างมีนัยสำคัญ และดูเหมือนจะมีความแข็งแรงใกล้เคียงกับพันธะไฮโดรเจน

คุณสมบัติทางกายภาพและทางเคมี

S₄N₄ มีความเสถียรเมื่อสัมผัสกับอากาศ อย่างไรก็ตาม ในทางอุณหพลศาสตร์ สารนี้ไม่มีความเสถียร โดยมีค่าเอนทัลปีของการเกิด (enthalpy of formation) เป็นบวกถึง +460 kJ/mol ซึ่งค่าเอนทัลปีที่เป็นบวกนี้เกิดจากความแตกต่างของพลังงานระหว่าง S₄N₄ กับผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการสลายตัวซึ่งมีความเสถียรสูงกว่ามาก

สารนี้มีความไวต่อการกระแทกและการเสียดสี และเนื่องจากหนึ่งในผลิตภัณฑ์จากการสลายตัวเป็นก๊าซ จึงถูกจัดเป็น สารระเบิดขั้นต้น (primary explosive) โดยตัวอย่างที่มีความบริสุทธิ์สูงจะมีความไวต่อการระเบิดมากขึ้น ตัวอย่างขนาดเล็กสามารถทำให้ระเบิดได้เพียงแค่การใช้ค้อนทุบ

นอกจากนี้ S₄N₄ ยังมีคุณสมบัติ เทอร์โมโครมิก (thermochromic) คือสามารถเปลี่ยนสีได้ตามอุณหภูมิ โดยจะเปลี่ยนจากสีเหลืองอ่อนเมื่ออุณหภูมิต่ำกว่า -30 °C เป็นสีส้มที่อุณหภูมิห้อง และกลายเป็นสีแดงเข้มเมื่ออุณหภูมิสูงกว่า 100 °C

การสังเคราะห์

S₄N₄ ถูกเตรียมขึ้นครั้งแรกในปี ค.ศ. 1835 โดย M. Gregory ผ่านปฏิกิริยาระหว่าง disulfur dichloride (S₂Cl₂) กับแอมโมเนีย (NH₃) ซึ่งเป็นกระบวนการที่ได้รับการปรับปรุงให้มีประสิทธิภาพมากขึ้นในปัจจุบัน

รูปแบบการสังเคราะห์ที่หลากหลายถูกนำมาใช้ โดยผลผลิตจะสูงสุดเมื่ออัตราส่วนของกำมะถันต่อคลอไรด์อยู่ที่ 3:1 นอกจากนี้ยังมีการใช้แอมโมเนียปราศจากน้ำ (anhydrous ammonia) เพื่อความสะดวกในการสังเคราะห์

ปฏิกิริยากรด-เบส

S₄N₄ ทำหน้าที่เป็นเบสลูอิส (Lewis base) ที่ตำแหน่งอะตอมไนโตรเจน โดยสามารถสร้างพันธะกับกรดลูอิสที่รุนแรง เช่น SbCl₅, SO₃ หรือ H[BF₄] ซึ่งจะทำให้โครงสร้างกรงของโมเลกุลเกิดการบิดเบี้ยว

นอกจากนี้ S₄N₄ ยังทำปฏิกิริยากับสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะ โดยในบางกรณีโครงสร้างกรงจะยังคงอยู่ แต่ในบางกรณีจะถูกทำลายลง ตัวอย่างเช่น การใช้กรดลูอิสแบบอ่อนอย่าง CuCl จะทำให้เกิดพอลิเมอร์โคออร์ดิเนชัน (coordination polymer)

เมื่อใช้ NaOH เจือจาง จะเกิดการไฮโดรไลซิส S₄N₄ ได้ผลิตภัณฑ์เป็นไทโอซัลเฟต (thiosulfate) และไตรไทโอเนต (trithionate) แต่หากใช้เบสที่มีความเข้มข้นสูงขึ้น จะได้ผลิตภัณฑ์เป็นซัลไฟต์ (sulfite)

การเป็นสารตั้งต้นสำหรับสารประกอบ S-N อื่นๆ

S₄N₄ ถูกนำมาใช้เตรียมสารประกอบ S-N อื่นๆ มากมาย ในกรณีที่ง่ายที่สุด หน่วย (NS)₂ จะแทรกตัวเข้าไปในพันธะที่มีขั้วและอ่อนแรง

ในปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ (electrophilic substitution) หรือปฏิกิริยาการเติมแบบ 1,3-dipolar cycloaddition, S₄N₄ จะแสดงพฤติกรรมเป็นส่วนผสมของ dithionitronium synthon และ sulfide synthon ซึ่งสามารถเติมเข้ากับพันธะไม่อิ่มตัวเพื่อให้ได้ 1,2,5-thiadiazoles

การผ่านก๊าซ S₄N₄ ลงบนโลหะเงิน (silver metal) จะทำให้เกิด polythiazyl หรือ polysulfurnitride (SN)_x ซึ่งเป็นสารตัวนำยิ่งยวดที่อุณหภูมิต่ำ (low temperature superconductor) โดยมีอุณหภูมิเปลี่ยนผ่าน (transition temperature) อยู่ที่ประมาณ (0.26±0.03) K