สมการแวนเดอร์วาลส์ การอธิบายพฤติกรรมของก๊าซและของเหลว

สมการแวนเดอร์วาลส์เป็นสมการสถานะที่ใช้สำหรับอธิบายความสัมพันธ์ระหว่างความดัน (Pressure), ปริมาตรโมลาร์ (Molar Volume) และอุณหภูมิ (Temperature) ในของไหล ซึ่งครอบคลุมทั้งสถานะก๊าซและของเหลว สมการนี้ถือเป็นแบบจำลองทางเทอร์โมไดนามิกส์ที่ประสบความสำเร็จเป็นครั้งแรกในการปฏิบัติว่าของไหลประกอบด้วยโมเลกุลที่มีขนาดจำกัดและมีแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุล

ประวัติและความสำคัญ

สมการนี้ถูกคิดค้นโดยนักฟิสิกส์ชาวดัตช์ Johannes Diderik van der Waals ในปี ค.ศ. 1873 ซึ่งเป็นส่วนหนึ่งของวิทยานิพนธ์ปริญญาเอกของเขา ในช่วงเวลานั้น นักวิทยาศาสตร์จำนวนน้อยที่เชื่อว่าของไหลประกอบด้วยอนุภาคขนาดเล็กที่เคลื่อนที่อย่างรวดเร็ว อย่างไรก็ตาม สมการของแวนเดอร์วาลส์สามารถทำนายพฤติกรรมของของไหลรอบจุดวิกฤต (Critical Point) ได้อย่างแม่นยำ ซึ่งนำไปสู่การยอมรับในวงการวิทยาศาสตร์และทำให้เขาได้รับรางวัลโนเบลสาขาฟิสิกส์ในปี ค.ศ. 1910

รายละเอียดของสมการ

สมการแวนเดอร์วาลส์สามารถเขียนได้ในรูปแบบที่เหมาะสมสำหรับการพล็อตกราฟเส้นอุณหภูมิคงที่ (Isotherms) ดังนี้:

โดยที่:

• p: ความดัน

  

• R: ค่าคงที่ของก๊าซ

  

• T: อุณหภูมิสัมบูรณ์

  

• v: ปริมาตรโมลาร์ (V/N)

  

นอกจากนี้ยังมีค่าคงที่เฉพาะตัวของสารแต่ละชนิด ได้แก่ a และ b ซึ่งหาได้จากการทดลอง:

• a: แสดงถึงความแรงของแรงดึงดูดระหว่างอนุภาค

  

• b: แสดงถึงปริมาตรที่ถูกครอบครองโดยโมเลกุล (Excluded Volume)

  

แวนเดอร์วาลส์ยังได้เขียนสมการในรูปแบบที่ชัดเจนในด้านอุณหภูมิ ซึ่งมีประโยชน์สำหรับการพล็อตกราฟเส้นความดันคงที่ (Isobars):

การวิเคราะห์เชิงลึกเกี่ยวกับค่าคงที่

แวนเดอร์วาลส์ใช้แนวคิดของทรงกลมแข็ง (Hard Sphere) เพื่อสร้างแบบจำลอง โดยเขากำหนดให้ปริมาตรที่ถูกกีดกัน (Excluded Volume) คือ B = 4NV₀ ซึ่งเป็น 4 เท่าของปริมาตรของอนุภาคทั้งหมด

สำหรับค่าคงที่ a เขาได้ใช้กฎแรงดึงดูดของนิวตันเป็นแบบจำลอง โดยโต้แย้งว่าความดันจากแรงดึงดูดนั้นแปรผันตามความหนาแน่นยกกำลังสอง

แรงระหว่างโมเลกุลและศักย์ไฟฟ้า

แรงระหว่างโมเลกุลสองโมเลกุลที่มีสมมาตรทรงกลมสามารถเขียนได้ในรูปของอนุพันธ์ของฟังก์ชันศักย์คู่ (Pair Potential Function) ดังนี้:

โดยที่ φ(r) คือฟังก์ชันศักย์คู่ และแรงจะมีทิศทางตามเส้นที่เชื่อมต่อศูนย์กลางมวลของโมเลกุลทั้งสอง